矾山镇位于苍南县西南部山区盆地，境内因盛产明矾而得名，素有“世界矾都”之称，是浙南历史最悠久的矿山集镇。传说元朝，这里已有近百户人家。人们一边开荒种庄稼，一边挖地表矿石，煎炼明矾。当时人们还辨不清哪些是矾矿石，哪些不是矾矿石，而是将这里各种石头都拿来试炼，经过煅烧、泼水、风化，把结晶的明珠挑拣出来，其他杂石丢弃不要。后来才渐渐认准矿石样子。然而采掘秩序十分混乱，东挖西掘，见矿就采，弄得整个矿山到处坑坑洼洼，像个癞痢头。日子一久，人们就给这地方起名“臭头山”。这是矾山最早的地名。到了明朝，因开国皇帝朱元璋是个癞痢头，“臭头山”这地名自然犯忌触讳，人们便把“臭头山”改名“赤垟”。据《平阳县志》记载，明朝初年，矾山炼矾业已初具规模，矿工们不但能辨认矾石，在地表找矿，还能扒开黄土层，用“烧火龙”的办法开采矾矿。随着人口逐渐聚集，后又建窑炼矾，遂名矾山。矾山地名最早见诸明洪武年间（1368—1398年）苏伯衡《平仲集·卷四·谭济传》：“平阳民杨伯存造伪钞矾山。（洪武）九年夏，事觉，（谭）济直捣其地，获之。”根据章鸿钊的《古矿录》和《浙江省平阳县志》记载，矾矿明朝初年就已经开采；永乐初，以温州输矾困民，罢染色布（《明史·食货志》）。这与民间传说吻合。

清朝，矾山称赤垟山，因其土带赤色，后又作赤阳、赤洋。清初，刚刚兴盛起来的矾业生产连遭两次严重摧残。一次是康熙十二年至十五年间（1673—1676年），明末降将耿精忠从福建率兵入浙，沿途大肆烧杀掳掠，矾山人民纷纷外逃。大约过了10年，才陆续回来，重整家园。另一次是当时矾窑排出的矾浆水和矾烟污染了邻村环境，损坏了邻村庄稼，遭到农民反对，告到官府。清官府片面地给矾商下了“死禁令”，禁止明矾生产，谁敢再犯者杀头。这一来，明矾生产停顿了，矾工们失业了。少数人转而务农，更多的人被迫沦为乞丐，流浪他乡。后来经矾工们扶老携幼到县府找县官评理，官府理屈词穷，才答应呈文朝廷，候旨定夺。结果，总算皇恩浩荡，康熙皇帝下旨“赤垟矾矿，恩准孤贫度食，而矾水必汇入海……”这道圣旨当时还刻成石碑，竖立在矾山苦竹湾村的白马爷宫里。于是，明矾生产才得到恢复，矿区才又逐步形成。咸丰七年（1858年）十一月平阳县监生李昕等给皇帝奏请，叩求谕禁：厘捐之外，毋须不 肖奸徒再向窑户勒索。内容中就有“平邑三十一都山多田少，不宜稼穑，惟山高出产明矾，居民向以煎矾为业，运销觅利，事极辛苦，凡无田产者，藉此为业 ”。可见清咸丰年间，三十一都的炼矾已经成为支柱产业之一。

民国二十四年（1935年）称矾山镇，属第三区。民国二十七年归属昆南区，后称矾山乡。1950年7月改称矶山镇，1953年12月，矾山明矾矿区成立后，属明矾矿区管辖；1955年矿区撤销，1956年5月升格为平阳县直属镇。1958年11月，矾山镇与南堡乡合并，称矾南管理区（生产大队），属矾山人民公社。1959年7月撤销矾南管理区，建立南堡管理区，10月恢复矾山直属镇。1969年划归平阳矾矿，1973年恢复为平阳县直属镇。1981年6月，苍南县从原平阳县析出，矾山镇为苍南县直属镇。（资料来源：《苍南地名溯源》苍南县政协文史资料第三十六辑，杨道敏主编，线装书局）